近期，四川大学XXX学院依托西安计算中心提供的计算平台，从理论角度和原子尺度讨论了CO₂ 在催化剂表面的反应路径及其能量变化，并辅助证实了催化剂中的金属性Co位点是CH₄还原到CH₄的活性位点，在这项研究中取得了新的进展。该研究结果在材料顶刊《Advanced Materials》上发表了一篇研究论文。并对西安计算中心致谢。

论文标题：

  《CO₂ Enrichment Boosts Highly Selective Infrared-Light-Driven CO₂ Conversion to CH₄ by UiO-66/Co₉S₈ Photocatalyst》

  CO₂ 富集效应促进UiO-66/Co₉S₈ 高选择性红外光催化CO₂还原制备CH₄

研究背景：

   近年来CO₂ 光还原是CO₂ 转化与利用的热点课题，但大多数光催化剂只能在紫外/可见光照射下实现，而在红外光（约占50%太阳光谱）照射下不能实现，导致太阳能利用率较低，CO₂ 光还原的效率较差。因此需要设计红外光催化剂以实现红外光催化CO₂ 还原，助力实现碳中和目标。

研究目的：

   设计高活性和高选择性的光催化剂实现红外光驱动的CO₂光还原，促进CO₂的转化与利用，同时赋予了光催化剂吸收红外光的能力。

研究方法：

   利用两步溶剂热法合成了UiO-66/Co₉S₈复合光催化剂，并构建了一种气-固型光催化反应体系，在不添加任何牺牲剂的条件下，外加红外光进行光催化CO₂还原性能测试。根据变温电阻测试、XPS、XAS光谱数据，我们精确表征了Co₉S₈的金属性以及其中Co位点的配位环境。接着，我们借助有限元模拟的方法，模拟分析了UiO-66的孔结构对Co₉S₈纳米颗粒局部CO₂浓度的富集效应。此外，DFT计算被用于CO₂还原的反应路径能量分析，以确定Co₉S₈中的金属性Co位点的作用。

研究结果

   本工作结合金属性Co₉S₈和多孔UiO-66的优势，成功构建了一种新型的复合光催化剂UiO-66/Co₉S₈。该催化剂对CO₂光还原为CH₄具有宽光谱响应，且选择性接近100%，在红外光照射下，CH₄的产生速率高达25.7 μmol g^-1 h^-1，在全光谱照射下，可进一步提高至240.9 μmol g^-1 h^-1（图1）。如此优异的红外光催化活性，首先得益于金属性Co₉S₈全光谱波段吸收的能力，同时超快瞬态吸收光谱显示Co₉S₈促使了复合光催化剂可以产生长寿命（> 2 ns）的载流子，从而增强了UiO-66/Co₉S₈的光催化活性（图2）。此外，DFT理论计算表明Co₉S₈中高电子密度的金属性Co位点可以降低反应能垒，促进*CO中间体进一步加氢，从而高选择性地得到CH₄（图3）。另外，得益于UiO-66的多孔性，复合光催化剂对CO₂的亲和力也大大增强，有限元模拟结果显示这一增强的特性可以提高Co₉S₈的局部CO₂浓度（图4）；同时通过负载的方式，也将Co₉S₈活性组分进行了分散，增加了活性位点暴露的几率，也增强了其催化活性。该工作为设计新型红外光催化剂提供了新的思路。

图1 红外光催化CO₂还原性能测试

图2 瞬态吸收光谱研究载流子动力学

图3 DFT计算CO₂还原的反应路径能量变化

图4 有限元模拟UiO-66的孔结构对CO₂的富集效应

研究结论

   本研究以金属性Co₉S₈为光催化剂，利用溶剂热法将其负载到金属有机框架材料UiO-66上，成功构建了一种复合光催化剂，充分利用了Co₉S₈优异的吸收红外光和UiO-66富集CO₂的能力，实现了高效的红外光催化CO₂还原。超快瞬态吸收光谱和能带结构分析表明复合光催化剂的高活性和长的载流子寿命得益于Co₉S₈这个活性组分。有限元模拟分析表明UiO-66的CO₂富集效应提升了Co₉S₈的局部CO₂浓度，增强了复合光催化剂红外光催化CO₂还原的效果。理论计算和一系列表征表明Co₉S₈中的金属性Co位点有助于降低CO₂还原的反应能垒，并促进*CO中间体进一步加氢，最终高选择性得到CH₄。该工作为设计新型红外光催化剂提供了新的思路。