近期，西安交通大学物理学院依托西安计算中心提供的计算平台，针对铜催化剂中的压缩应变增强电化学CO2还原中C2+产物的产生这项研究工作，取得了新的进展。该研究结果在自然科学综合性学术刊物《Science Bulletin》上发表了一篇研究论文。并对西安计算中心致谢。
论文标题：
《Compressive strain in Cu catalysts: Enhancing generation of C2+ products in electrochemical CO2 reduction》
《铜催化剂中的压缩应变增强电化学CO2还原中C2+产物的产生》
研究背景：
电催化CO2还原反应在碳循环中扮演重要角色，通过形成化学键实现能量存储。Cu基催化剂由于其适中的*CO吸附能力，能有效促进C-C偶联反应，因此被广泛选择用于生成多碳产物。然而，在安培级电流密度下，催化剂表面过量的*H静电吸附导致不可控的析氢竞争，限制了将CO2还原为多碳产物的效率。通过调控催化剂的局域微环境，引入疏水环境，对安培级电流密度下的氢吸附有显著抑制作用，然而其促进C-C偶联的机制仍不清楚。
研究目的：
电催化CO2还原反应在碳循环中扮演重要角色，通过形成化学键实现能量存储。Cu基催化剂由于其适中的*CO吸附能力，能有效促进C-C偶联反应，因此被广泛选择用于生成多碳产物。然而，在安培级电流密度下，催化剂表面过量的*H静电吸附导致不可控的析氢竞争，限制了将CO2还原为多碳产物的效率。
先前的研究表明，调控催化剂的局域微环境，尤其是引入疏水环境，对安培级电流密度下的氢吸附有显著抑制作用。例如，通过引入疏水基PTFE高分子聚合物或者修饰长链烷烃基配体分子等策略，可以有效实现高效的憎水效果。然而，高分子的导电性和配体修饰可能会显著影响催化剂中的电荷传递，同时掩盖大量催化活性位点，从而严重降低催化效率。因此，在优化催化剂结构的同时，如何精确调控安培级电流密度下的重要反应中间体（例如*H2O的覆盖度），以在安培级电流密度条件下有效抑制析氢反应并促进C-C偶联，依旧具有挑战性。
研究方法：
采用实验及计算相结合的方法，提出应力调控Cu催化剂表面*H2O覆盖度促进电催化CO2还原多碳产物。通过电还原三种不同氧化处理的CuO前驱体（双氧水氧化得到HP-CuxO、高温快速氧化得到HT-CuxO和室温缓慢氧化得到NT-CuxO），合成了三种具有不同应力的Cu基催化剂（HP-Cu、HT-Cu、NT-Cu）。
研究结果：
商业铜纳米颗粒在不同氧化条件下合成了铜催化剂前驱物（双氧水氧化得到HP-CuxO、高温快速氧化得到HT-CuxO和室温缓慢氧化得到NT-CuxO）。XRD分析显示，这些前驱物中均含有CuO和金属铜相。TEM分析证明了CuO的存在及前驱物的核壳结构。HAADF-STEM和HR-TEM揭示了HP-CuxO的晶格和缺陷结构，显示其具备单斜CuO的特性。同步辐射XAFS光谱研究表明，这些催化剂的Cu显著氧化，且HP-CuxO中的Cu-O键长度和配位数低于其他前驱物，表明其含有丰富的氧缺陷。拉曼光谱、XPS和EPR进一步确认了这一点，显示HP-CuxO中存在更多的氧空位（图2）。
在流动池中对三种催化剂进行活性评价。HP-Cu在1000 mA/cm²电流密度下的C2+法拉第效率（FE）超过80%，显著优于HT-Cu（54.5%）和NT-Cu（55.8%）。特别是在−1.77 V电位下，HP-Cu对乙醇的选择性（35.1%）明显高于HT-Cu（10.9%）和NT-Cu（12.3%）。同时，HP-Cu催化剂在电流密度为1000 mA/cm²时，达到了最高的C2+/C1产物选择性比例9.9，显著高于HT-Cu（1.3）和NT-Cu（1.5）催化剂（图3）。同时，我们也进一步使用MEA电解槽在工业电流密度下测试了HP-Cu的活性和稳定性。结果显示，在电流密度为550 mA/cm²时，C2+选择性达到了72.2%，其稳定性也达到了10个小时，表明HP-Cu催化剂在膜电极中依然具有良好的活性以及稳定性。
为了研究H2O分子在催化剂表面的吸附情况，我们通过分子动力学（MD）模拟研究了不同应力条件下的Cu材料表面吸附H2O分子的特性。结果显示，随着压缩应变的增强，催化剂表面的H2O分子吸附数量显著减少，因此压应力能有效抑制Cu表面的H2O分子的吸附。考虑到质子主要通过电解质中H2O的解离供应，随后研究了H2O的运输与应变关系，以理解质子的供应情况。H2O分子在压缩应变下具有更小的平均平方位移（MSD），表明压应力有利于减缓H2O的运输。拉曼光谱分析显示，随着负电位的增加，HP-Cu的K·H2O峰增强得更为缓慢，表明其表现出更低的H2O吸附活性（图4）。
为了探究不同应力下Cu催化剂的电催化CO2还原生成C2+产物的机制。我们采用原位拉曼分析了C-C偶联的关键中间体*CO，其特征峰位于359-368 cm⁻¹和2045-2120 cm⁻¹。HP-Cu在整个电压范围内表现出明显的Cu–CO峰，而HT-Cu和NT-Cu的Cu–CO峰相对较弱，表明HP-Cu表面具有更高浓度的*CO。1950-1980 cm-1处的特征峰对应于CO–CO，表明HP-Cu更有利于C-C偶联。ATR-SEIRAS光谱分析显示，HP-Cu在高电压下显示出更高的CO2吸附和较低的H2O覆盖度（2323和2369 cm⁻¹的峰对应于吸附的CO2，1645 cm⁻¹的峰对应于表面H2O的弯曲振动）。此外，1546 cm⁻¹的强峰对应于C2+产物中间体*COCHO，进一步证实了HP-Cu在C-C偶联方面的优势。通过密度泛函理论（DFT）研究发现，晶格压缩和拉伸对C-C偶联的影响较小，而对压缩应力有助于减少H2O吸附，促进C2+产物的形成。最后，COMSOL Multiphysics的模拟结果显示，适度的降低催化剂表面*H2O的覆盖度能够有效的加快C-C偶联反应速率（图5）。
研究结论：
HP-Cu具有显著的压缩应力（约4.8%），而HT-Cu和NT-Cu则表现出1.44%和2.88%的拉伸应力。HP-Cu在flow-cell装置中实现了1000 mA/cm²的电流密度，多碳产物的选择性超过80%；在MEA电解槽中实现了550 mA/cm²的电流密度，多碳产物的选择性超过70%，显著优于HT-Cu和NT-Cu。原位实验和第一性原理模拟计算的结果表明，应力变化对C-C偶联的能垒并没有显著的影响，而是极大影响催化剂表面K·H2O的分布。进一步采用FEM模拟显示，适度的降低催化剂表面*H2O的覆盖度能够有效的加快C-C偶联反应速率。该研究为应力工程优化催化剂表面中间体覆盖度提供了新的见解。