近日，南昌大学化学化工学院邱建丁老师课题组依托西安计算中心的计算平台，开展了金属共价有机框架与铀的结合能研究，在这项研究中取得了新进展。该研究结果发表在期刊《Chemical Engineering Journal》上，并对西安计算中心致谢。

论文标题：

《sp2-c linked Cu-based metal-covalent organic framework for chemical and photocatalysis synergistic reduction of uranium》

《sp2-c连接的铜基金属共价有机框架用于铀的化学和光催化协同还原》

研究背景：

将放射性和高毒性含铀废水释放到环境中会对人类健康和生态系统产生严重后果。因此，迫切需要开发一种从复杂废水中去除铀的有效技术。将高溶解度和高迁移率的六价铀酰离子转化为四价UO2是控制废水中铀污染的一种有前途的策略，涉及化学还原和光催化还原。然而，传统的化学还原剂（如FeS和零价铁纳米颗粒）的活性位点有限，导致还原效率不佳。传统的商业光还原剂如二氧化钛和硫化镉受到宽带隙和快速电子空穴复合的阻碍。因此，具有化学还原性质的光响应材料有望通过多策略协同效应提高铀的还原效率。

研究目的：

铜纳米粒子具有高的光活性和适当的氧化还原电位，是一种有希望的还原UO22+的候选材料。然而，它们的实际应用受到容易聚集、不可重复使用和对UO22+的低吸附容量的阻碍。一种改善分散和防止团聚的有效方法是通过将铜与有机配体结合形成金属-有机框架(MOFs)。然而，传统的Cu-MOF通常表现出较差的稳定性，因为它们的配位键较弱。共价有机框架(COFs)是通过共价键连接的无金属主链结构，与MOFs相比具有更好的稳定性，但缺乏可用的金属活性中心，导电性和光活性较低。因此，有必要开发一种能够实现COFs和MOFs互补效应的材料，以有效去除铀。

金属共价有机框架(MCOFs)是通过将金属中心嵌入合成前驱体并通过共价键连接建立规则的网络结构而形成的。与COFs和MOFs不同，MCOFs中金属中心的可变化合价赋予了材料氧化还原特性，从而能够通过化学还原机制还原铀，而共价键的存在确保了材料-基底相互作用的优异稳定性。此外，通过共价键连接的金属簇可以有效地调节带隙和光吸收性质，促进光驱动的分子内电荷转移，并抑制电子-空穴复合，用于铀的高选择性光还原。虽然已经合成了一系列亚胺键合的MCOFs用于光催化，但是它们较差的稳定性和π电子传导性极大地限制了它们的可重复使用性和光催化活性。因此，开发适用于复杂环境的更稳定的材料至关重要。含有sp2-c键的完全共轭MCOFs可增强整体材料稳定性，而它们的长程有序和扩展π共轭特征促进了有效的电子离域和传输，从而产生优异的光学性质。然而，由于键合过程中有限的可逆性，合成这种sp2-c共轭MCOFs通常具有挑战性。

研究方法：

1）对金属共价有机框架进行文献调研，设计出具有优异还原活性和光催化性能的材料。

2）对所制备的金属共价有机框架材料进行粉末X射线衍射光谱，固态核磁共振波谱，高分辨率透射显微镜，扫描电子显微镜，红外光谱等表征，证明材料地成功制备。

3）对所制备的金属共价有机框架材料进行循环伏安测试，探究材料的还原性能；对所制备的金属共价有机框架材料进行固体紫外，莫特-肖特基曲线，电化学阻抗，光电流，荧光寿命等测试，探究材料的光电性能。

4）用所制备的金属共价有机框架材料进行铀光催化还原实验，对材料的吸附等温线和吸附动力学模型进行研究。

5）对所制备的金属共价有机框架材料进行理论计算，对材料与铀的相互作用模型进行探究。

研究结果：

将Cu(NO3)2∙3H2O和HPyCA通过溶剂热反应合成了淡黄色晶体Cu3(PyCA)3。Cu3(PyCA)3分子具有平面三角形结构，三个角上都含有醛基，使其能够作为与TMT进行缩合的3-接头醛连接体。为了获得稳定的具有化学还原活性和光催化还原活性的材料，将Cu3(PyCA)3与TMT进一步通过Aldol缩合反应。经过彻底洗涤后，得到了深棕色的结晶粉末Cu-TMT（图1）。

通过粉末X-射线衍射（PXRD）探究Cu-TMT的晶体性质（图2a）。Cu-TMT分别6.20°（2θ）处显示出强的衍射峰，对应于（100）晶面，表明Cu-TMT具有长程有序的晶体结构。此外，在10.68和27.06°（2θ）处也观察到Cu-TMT的特征衍射峰，对应于（110）和（001）晶面。Cu-TMT的实验数据与重叠-AA堆叠模型的模拟衍射峰吻合良好，精修得到的差异较小（Rwp = 0.81 %，Rp = 0.42 %），表明成功合成了Cu-TMT。Cu-TMT的AA堆叠模型表明其具有均匀分布的孔径和层间距（图2b，c）。

采用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）分析了Cu-TMT的烯基连接。FT-IR光谱显示，Cu-TMT在1629 cm-1处具有-C=C-伸展特征吸光度（图3a）。从反式-C=C-伸缩振动产生的971 cm-1处的峰值可以表明了Cu-TMT骨架具有二取代烯烃链的反式构型。固态13C CP-MAS核磁共振（13C NMR）分析进一步证实了Cu-TMT中烯键的存在，在144 ppm处观察到一个特征峰（图3b），对应于形成的C=C键中的烯烃碳。上述数据充分表明了Cu-TMT的成功合成。

通过扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）研究了Cu-TMT的形态。如图4a所示，Cu-TMT呈现出形状均匀的球体，主要由直径约为200 nm的颗粒组成。这种均匀的颗粒结构有助于充分暴露吸附和催化位点，在化学还原和光催化过程中发挥作用[86]。通过高分辨率TEM生成的快速傅立叶变换图呈现出定向的晶格条纹，晶格边缘间距约为0.34 nm，与预测的Cu-TMT化学结构（110）平面一致（图4b）。这一观察结果进一步证实了有序晶体Cu-TMT的成功形成。X射线能谱（EDS）图像显示Cu-TMT样品中C、N和Cu元素分布均匀（图4c）。N2吸附-脱附等温线测试显示，Cu-TMT的BET比表面积为384.22 m2 g-1（图5）。经非局部密度泛函理论（NLDFT）计算，Cu-TMT孔径分布约为1.44 nm，与理论值1.5 nm相符。比表面积越大，暴露的活性位点越多，有助于缩短UO22+的扩散路径。

将Cu-TMT浸入各种溶剂（如pH值为1的HCl溶液、pH值为14的NaOH溶液以及沸水和200 kGy γ射线照射的水溶液）中24小时，考察了其化学稳定性（图6a）。在不同溶剂中浸泡后，傅立叶变换红外光谱图几乎没有变化，这表明Cu-TMT具有化学稳定性。热重分析（TGA）图（图6b）显示，Cu-TMT 在230 °C左右出现第一次失重，可能是由于Cu-TMT骨架中的Cu-N键断裂所致，在350 °C时出现第二次失重，可能是由于C=C键断裂所致[88, 89]。高分解温度表明Cu-TMT具有良好的热稳定性。水接触角实验（图6c）表明，Cu-TMT 具有良好的亲水性，有利于水相介质中的传质。

循环伏安法显示，Cu3(PyCA)3修饰的电极在0.08 V和-0.12 V处呈现出一对明显的氧化还原峰，对应于Cu3(PyCA)3中可逆的Cu2+/Cu+氧化还原体系，表明该材料具有可逆还原特性（图7a）。在负电位下，它可以将U(VI)还原为U(IV)（0.411 V）[86]。形成MCOF后，Cu-TMT具有与铜簇相同的氧化还原峰，表明其保留了单晶体的氧化还原特性（图7b）。这些结果表明，在负电位下，Cu-TMT具有将六价铀还原为四价铀的潜力。

Cu-TMT的紫外/可见（UV/Vis）漫反射光谱显示了一条广泛的吸收带，延伸至约1000 nm，表明其具有强大的可见光吸收能力（图8a）。与Cu3(PyCA)3在313 nm波长处的吸收边缘相比，Cu-TMT在678 nm波长处的吸收边缘出现了明显的红移，这可归因于Cu的d轨道全电子结构增强了其与TMT的共面性。此外，全共轭sp2-c键显示出更高效的π电子传导。通过Mott-Schottky实验显示Cu-TMT为n型半导体，载流子主要由电子组成（图8b）。Cu-TMT的平带电位可拟合为-1.16 eV，LUMO电位估计为-0.96 eV（vs. NHE），根据带隙进一步评估HOMO电位为0.67 eV。Cu-TMT的HOMO值比UO22+/UO2的标准还原电位更负，表明其产生的光生电子具有还原U(VI)的潜力（图8c）。

为了研究光生电荷分离的能力，在室温下测量了Cu-TMT和Cu3(PyCA)3的荧光寿命。Cu-TMT的瞬态光电流密度约为16 mA cm-2，与铜单晶相比有显著提高（图8d）。高的瞬态光电流响应与电子-空穴对分离效率正相关，表明Cu-TMT在电荷分离和传输方面表现出优势。时间分辨瞬态荧光光谱分析显示，Cu-TMT的电子寿命为5.7 ns，比传统光催化剂更长，说明Cu-TMT有助于增强电子-空穴分离，延迟光生载流子的辐射重组（图8e）。在电化学阻抗光谱（EIS）中，Cu-TMT修饰的电极的Nyquist半圆直径相对较小，表明该材料具有较低的电子转移电阻（图8f）。这些结果共同表明，Cu-TMT有望成为一种具有潜力的光催化半导体材料，促进电子-空穴分离和传输。

考虑到Cu-TMT在化学和光催化还原方面的潜力，对其还原铀的性能进行了深入研究。系统地研究了Cu-TMT催化剂在黑暗和氙灯照射（1 kW m-2）条件下对还原UO22+的能力。首先优化了催化体系的pH值，以实现最佳的去除UO22+的性能。研究结果显示，在pH值为5时，Cu-TMT在黑暗和光照条件下对UO22+的去除率最高（图9a）。由图9b可见，在强酸性条件下，UO22+是铀的主要存在形式，H+与UO22+竞争结合电子，导致铀的还原率降低。而在碱性环境中，高pH值会导致金属氢氧化物的生成，进一步阻碍还原过程。相反，在pH值为5时，H+浓度可平衡表面电荷，吸引铀酰离子，而不与框架产生的电子竞争，从而实现最有效的去除。随后的铀去除实验都是在pH值为5时进行的。

为了评估化学还原特性对铀捕获的意义，测试了Cu-TMT在避光条件下对铀的还原能力。如图10a所示，在黑暗条件下，Cu-TMT的U(VI)去除能力为659.5 mg g-1。此外还探索了Cu-TMT在可见光照射下还原铀的能力，结果表明，Cu-TMT在可见光照射下的铀捕获能力比黑暗条件下提高了2.18倍，达到1438.8 mg g-1。铀去除能力的提高是由于Cu(I)化学还原成Cu(II)以及通过光电子对U(VI)进行光催化还原。这两种机制同时发挥作用，从而达到最大的去除能力。在黑暗和光照条件下，Cu-TMT的吸附等温线与Langmuir模型（R2 > 0.99）的一致性优于Freundlich模型，表明吸附过程以单分子层吸附为主（图10b，c）。

Cu-TMT具有良好的吸附动力学特性，与其去除能力相匹配。如图11a所示，在可见光照射下，Cu-TMT对UO22+表现出更快的吸附过程。吸附动力学曲线与伪二阶模型吻合更好（图11b，c），表明Cu-TMT与UO22+之间的相互作用主要受化学吸附控制。考虑到含铀废水中存在多种金属离子，我们选择了代表性离子（如Co2+、Ni2+、La3+等）来研究它们在光照条件下对UO22+还原的影响。在UO22+和各种金属离子混合溶液中（其他金属离子浓度为UO22+浓度的四倍）辐照120分钟后，UO22+的去除率达到93.1%（图12）。尽管存在大量竞争离子，Cu-TMT在去除UO22+方面仍表现出高效率和选择性。这是因为Cu-TMT（-0.12 V）的还原电位不足以还原溶液中的其他金属离子，如Mg2+/Mg = -2.37 V、Al3+/Al = -1.66 V、Ca2+/Ca = -2.87 V、Cr3+/Cr2+ = -0.41 V、Co2+/Co=-0.277 V和Ni2+/Ni= -0.246 V。此外，在光催化反应中，Cu-TMT的窄带隙限制了其对大多数金属离子的光生电子还原能力，因为它们的还原电位超出了Cu-TMT的还原能力范围。因此，Cu-TMT具有将UO22+选择性还原为UO2的能力。

通过X射线光电子能谱（XPS）研究了Cu-TMT与铀之间的作用机制。在避光和光照条件下吸附铀后，Cu-TMT的XPS总谱都观察到U 4f峰，并且U 4f峰的强度在光照下显著增加（图13a），表明Cu-TMT在可见光下的暴露提高了对铀的捕获能力，这与吸附实验结果一致。高分辨率U 4f光谱在381.9 eV、392.8 eV和380.3 eV、391.2 eV处分别出现了对应于U(VI)和U(IV)的特征峰，说明无论是在黑暗还是可见光照条件，Cu-TMT与铀作用后U(VI)和U(IV)都是共存的，其中U(IV)是主要的存在形式形式（图13b）。这一观察结果表明，Cu-TMT将大部分U(VI)还原为U(IV)，而少量的U(VI)的归因于溶液中铀浓度的变化以及N和U之间的弱相互作用。

与铀结合的Cu-TMT在暗处和光照下的FT-IR光谱都能在927 cm-1观察到不同强度的O=U=O不对称振动峰（图14）。EDS光谱显示，铀在暗处与Cu-TMT结合后均匀地分布在Cu-TMT上（图15a），在可见光照射下显示出更强的信号（图15b），进一步证实铀被成功还原到Cu-TMT表面。

通过比较处理前后的N 1s结合能峰，使用UO22+处理前后，Cu-TMT位于399.9 eV的C-N峰向更高结合能移动了0.15 eV，表明了Cu-TMT中N位点与铀的相互作用。此外，材料中N-Cu键的结合能向更高能级移动，表明材料与铀相互作用，易失去电子，从而促进铀的还原（图16a）。通过高分辨率Cu 2p XPS光谱分析了Cu-TMT中铜的价态（图16b）。952.5 eV和932.8 eV处的峰分别归属于Cu(I) 2p1/2和Cu(I) 2p3/2。此外，Cu(Ⅱ)在954.7 eV（Cu 2p1/2）和934.6 eV（Cu 2p3/2）处的峰可能来自Cu-TMT合成过程中的痕量未反应的Cu(Ⅱ)。在961.7、943.5和940.9 eV处的微弱信号对应于Cu(Ⅱ)的卫星特征峰。这些结果表明，Cu-TMT中的铜离子主要是一价正离子。在黑暗的实验条件下，Cu(I)的比例从66.7%下降到28.5%（图16b），表明在这一特定过程中，Cu(I)参与了将U(VI)化学还原为U(IV)的过程。在光照条件下，Cu(I)的比例从66.7%降至33.4%（图16b）。这种Cu(I)比例的下降低于在黑暗条件下观察到的比例，这是因为在主链中产生了大量的光生电子。此外，铀酰离子的还原是通过Cu(I)失去电子和光生电子的作用实现的。因此我们推断Cu-TMT和U(VI)之间的相互作用机制可能如下：Cu-TMT可以通过可逆反应与水中的氧气生成二价络合物。在形成这些络合物的过程中，Cu(I)释放出电子来还原U(VI)。在光照下，系统内会产生大量光生电子。其中一些电子被用于还原Cu(I)，以实现铜的循环利用，而其余电子则用于将U(VI)还原成U(VI)。

为了进一步研究催化还原的机理，我们利用密度泛函理论（DFT）计算阐明了Cu-TMT与UO22+的结合能以及Cu-TMT的分子内电荷传输（ICT）。计算能量表明，UO22+在Cu-TMT-N1（吡唑氮）位点表面的吸附能为-131.28 kJ mol-1，在Cu-TMT-N2（三嗪氮）位点表面的吸附能为-174.99 kJ mol-1（图17a，b），这说明N位点对UO22+的亲和力能使其在材料表面富集。为了建立从金属到配体的有效电荷转移途径，在框架中引入了金属铜单晶。如图17c所示，在Cu-TMT吸收光子后，ICT过程从Cu三核单元到三氮杂环单元。Cu-TMT强大的电荷分离能力表明了HOMO和LUMO的有效分离。这使得激发电子能够通过从金属中心移动到三嗪环单元来促进U(VI)的还原，同时消耗光生空穴。上述发现表明，Cu-TMT的铀捕获能力可通过两种主要机制实现。一种方法是化学还原，Cu-TMT 中的不饱和Cu(I)中心容易逸出电子，导致部分负载的U(VI)还原成U(IV)。另一种方法是光催化还原，Cu-TMT表现出卓越的光生电荷和空穴分离能力，通过光生电荷将U(VI)还原为U(IV)。

为了评价Cu-TMT的可重复使用性能，进行了吸附-解吸循环实验。经过五个循环后，光催化活性未出现明显下降，表明Cu-TMT在光催化反应过程中保持稳定（图18a）。XRD研究进一步证实了这一点，经过五次吸附解吸实验后，Cu-TMT的结晶度未发生明显变化（图18 b）。以上结果表明，Cu-TMT催化剂在光照下具有高效、选择性的去除UO22+的能力，并且具有良好的稳定性和可重复使用性，有望在从实际含铀废水中提取铀的实际应用中发挥作用。

研究结论：

此研究利用氧化还原活性单元Cu3(PyCA)3和TMT合成了一种sp2-c连接的催化剂Cu-TMT，它能够在可见光下将U(VI)还原成U(IV)。使用电化学方法和光电特性的表征表明了Cu-TMT在化学还原和光催化还原U(VI)中的有效性。金属团簇中Cu的不饱和配位为Cu-TMT在还原铀过程提供了电子来源，金属中心的均匀分布则实现了电子的快速分离和转移，从而促进了分子内电荷转移过程。此外，sp2-c键形成了一个扩展的π共轭平面，增强了Cu-TMT的稳定性，提高了其光催化性能。在光照条件下，Cu-TMT的最大U(VI)去除能力达到1438.8 mg g-1，在实际含铀废水中的U(VI)去除率达到98.1%。这些发现凸显了具有氧化还原活性中心的sp2-c连接全共轭金属共价有机框架在解决实际水环境中铀污染问题和提高去除效率方面的潜力。