近期，西安交通大学能动学院研发团队依托西安计算中心提供的计算平台，进行了pH-温度耦合调控强化渗透发电性能研究，在这项研究中取得了新的进展。该研究结果在国际知名学术期刊Desalination 《海水淡化》 上发表，并对西安计算中心致谢。
论文标题
《pH-Temperature Coupled Regulation for Promoted Nanofluidic Osmotic Energy Conversion》
《pH-温度耦合调控强化渗透发电性能》
研究背景
盐差能作为可再生能源广泛存在于江河入海口、岛礁和工业废水等场景，全球可利用的盐差能储量高达2.6 TW。离子渗透发电以浓度差、温度差、压力差等为源动力驱动离子选择性定向迁移通过纳米多孔膜产生电流，具有广阔的应用前景。本研究针对纳米尺度热质输运机理不明确问题开展研究，填补了离子渗透发电领域理论和模型的空白。
研究目的
盐差能作为可再生能源广泛分布于江河入海口、岛礁和工业废水等场景，全球可利用的盐差能储量高达2.6 TW。离子渗透发电在盐差能利用方面具有广阔应用前景，其中，离子选择性是渗透发电的核心基础，离子渗透性是决定离子通量和电流的重要因素，溶液环境的pH和温度调节作为主动调控方法，大量应用于提升表面电荷密度和离子扩散性能，以提升发电功率。尽管存在许多pH和温度调节发电性能的模拟和实验研究，目前仍缺少相关模型来反映温度对界面反应的影响，导致pH-温度耦合调节机制不清楚，阻碍了发电性能的提升。有必要开发考虑pH-温度耦合影响的渗透发电模型，以提升相关认知。
研究方法
本研究基于有限元数值模拟手段，建立了考虑pH和温度对界面反应耦合影响的渗透发电模型，与以往模型中的恒定平衡常数不同，本研究采用Van’t-Hoff方程将界面反应平衡常数与温度定量联系起来。进一步，分析了pH-温度耦合调节下的双电层结构，并将该模型与具有固定平衡常数模型间的渗透能量转换性能进行对比。
研究结果
研究表明，纳米通道表面电荷密度受去质子化反应影响。pH值越大，去质子化反应越剧烈（如图1所示），且升高温度可进一步增强界面去质子化反应（如图2所示）。
图1 界面化学反应示意图
图2 升温增强界面去质子化反应示意图
对不同pH和温度下的EDL结构进行分析。空间电荷密度ρe可用于表征双电层结构。如图3a所示，在pH = 5和298K时，入口附近的ρe集中在界面处，而在中心区域则极低。然而，与入口处的ρe不同，出口附近的ρe相对分散，中心区域的ρe明显高于零，这意味着出口附近的EDL较厚，EDL重叠度较高。入口附近的界面ρe约为3×106 C m−2，高于出口附近（约0.9×106 C m−2），而入口附近轴向区域的ρe低于出口附近。因此，出口附近的EDL更均匀，能够提供更强的离子选择性。
如图3b所示，当温度在pH=5时如图3b所示，当温度在pH = 5时增加到323K时，由于N-298和N-323的表面电荷密度相似，ρe分布是完整的。如图3c所示，对于C-323*，由于C-323*的DR和表面电荷密度更高，ρe与N-298相比明显增强，入口和出口附近的最大ρe分别提高到6.0×106 C m−2和1.0×106 C m−2。
图3 pH=5时不同温度下的纳米通道空间电荷密度分布
pH = 9时的ρe分布如图4a–c所示。当pH值在298 K下增加到9时，ρe在入口和出口附近的带电固液界面上更紧密地积累，与pH = 5时相比，其值提升了大约两个数量级。对于pH为9的N-323，由于表面电荷密度与N-298相比没有变化，因此ρe分布和EDL结构与N-298相似。然而，C-323*在pH = 9时的ρe也与N-298相似，这与低pH时的现象不同，并归因于极高的ρe。
图4 pH=9时不同温度下的纳米通道空间电荷密度分布
根据pH值和离子选择性，将高温下的渗透能转换性能分为两个区域，分别称为界面主导区和溶液主导区。如图5a所示，采用pH = 7和t+ = 0.9作为两个区域之间的近似边界。N-298的t+与N-323的t+相似，因为当不考虑焓变时，升高的温度不会明显影响离子选择性。然而，C-323*的t+高于N-298和N-323的t+，特别是在pH = 5时，这表明在实际情况下，升高的温度通过增加表面电荷密度和双电层强度来提高离子选择性。温度对离子选择性的影响随着pH值的增加而逐渐减弱。例如，在高于7的pH值和大于0.9的t+值下，t+的热增强小于0.014，因为离子选择性在高pH值下是足够的。
不同pH下通过溶液和界面的热强化性能比例（TER）如图5b所示。当pH小于7时，界面在升高温度下对发电功率的贡献超过了溶液的贡献，且通过界面的TER接近208%（pH = 5）。在这种情况下，升温主要通过促进界面去质子化反应和增强双电层强度来提高离子选择性，进而增强渗透发电性能。主要原因是离子选择性在低pH下较弱，而界面为提高发电功率提供了离子选择性。在pH = 7时，溶液和界面对热强化功率的贡献相当，分别为75%和64%。此外，随着pH增加到大于7，通过界面的TER逐渐降低到24%（pH = 9）。这归因于溶液主导区的离子选择性相对较强，导致增加的表面电荷密度对离子选择性和发电功率的影响较小。因此，在溶液占主导地位的区域，溶液对提高温度下的渗透力有更大的贡献。此外，在所有pH范围内，通过溶液的TER也稳定在69–77%，因为溶液性质仅取决于温度，并且随着pH的增加而保持不变。
图5 (a) 不同pH下的t+；(b) 不同pH下界面和溶液对发电功率的热强化比例。
研究结论
本研究建立了一个考虑pH值和温度值影响的界面反应模型，用于阐明渗透能量转换中pH-温度耦合的调节机制。研究发现，增加的pH值和温度值可以协同促进界面去质子化反应，从而提高纳米通道的表面电荷密度。在离子选择性较弱的低pH条件下，升高的温度明显改变了EDL结构，并通过提高表面电荷密度来增强纳米通道中的双电层强度。然而，在具有强离子选择性的高pH下，温度升高对EDL结构和INT的影响主要反映在固液界面。基于以上分析，可根据离子选择性将渗透能量转换性能分为界面主导区和溶液主导区。升高的温度主要通过在低选择性情况下改善界面性质和主要通过在强选择性条件下改变溶液性质来巩固渗透发电。本研究完善了纳米通道渗透发电pH-温度耦合调节机理的认知，可指导性能强化实验设计。西安计算中心为本研究提供了128核CPU计算资源，解决了界面双电层模拟网格数量多、计算量大的难题，实现了亚微米体系和高电荷密度下的准确数值模拟效果。