近期，天水师范学院和西安电子科技大学科研团队依托西安计算中心提供的计算平台，针对纳米尺度主客体碳材料的设计及光响应性能的理论计算研究取得了新的进展。该研究结果已在美国化学会(ACS)的旗舰期刊《lnorganic Chemistry》上发表，并对西安计算中心致谢。第一署名单位是天水师范学院，天水师范学院和西安电子科技大学为共同通讯单位。
论文标题：
英文：《Nanoscale Saturn Systems Based on C60/70 Bucky Ball and a Newly Designed [4]Cyclopara-1,2-diphenylethylene Hoop: A Strategy for Fullerene Encapsulation Release and Selective Recognition for C70》
中文：《基于C60/70巴基球的纳米土星系统及[4]环对-1,2-二苯乙烯纳米环设计：一种富勒烯封装释放和C70的选择性识别的策略》
研究背景：
在相关主客体与分子识别超分子化学领域，高效选择性识别结合客体分子是主体分子设计和性能研究中追求和需要解决的关键问题之一。然而，简单而快速的将客体分子从主客体复合物中释放出来，有时对于客体分子的后续利用非常重要。通常的做法是，在体系中加入第二种客体分子，通过客体交换途径，或是直径加入辅助试剂以引起主体分子的结构重排而释放客体分子。但是，最为理想的是开发一种非侵入性外部刺激响应的客体释放系统，这在诸如药物传递与释放体系等实际应用中非常重要。
研究目的：
在相关主客体与分子识别超分子化学领域，高效选择性识别结合客体分子是主体分子设计和性能研究中追求和需要解决的关键问题之一。然而，简单而快速的将客体分子从主客体复合物中释放出来，有时对于客体分子的后续利用非常重要。通常的做法是，在体系中加入第二种客体分子，通过客体交换途径，或是直径加入辅助试剂以引起主体分子的结构重排而释放客体分子。但是，最为理想的是开发一种非侵入性外部刺激响应的客体释放系统，这在诸如药物传递与释放体系等实际应用中非常重要。在所有外部刺激中，光刺激由于其快速、远程、可逆及清洁的特性而独具优势。将二苯乙烯结构单元用于纳米环状主体[4]CPDPE的设计（图1），当二苯乙烯基都以反式构型存在时，纳米环为打开状态，即呈较为理想的圆环状几何结构；当它以顺式构型存在时，纳米环塌陷收缩，环穴处在关闭状态，从而实现富勒烯的封装和释放。当然主体分子纳米环上偶氮苯的反式-顺式转变，可以非常方便的通过UV-vis刺激得到可逆的实现（图2）。
图1 [4]CPDPE的几何结构特征
图2 光响应富勒烯的可逆封装与释放策略
研究方法：
采用密度泛函理论方法，对[4]CPDPE⊃C60/70体系的非对称性限制构型优化计算在B3LYP/6-31G*水平下完成，能量计算则采用B3LYP-D3BJ/6-31G(D), B3LYP-GD3BJ/6-311G(D,P)//B3LYP-D3BJ/6-31G(D)和PBE0-GD3BJ/def2-TZVP//B3LYP-D3BJ/6-31G(D)理论方法。对所有构型，均在优化水平上进行频率分析以确定主客体结构在其势能面上的特征，即稳定构型或过渡态结构。主客体结合能的计算中，采用CP方法，校正了基组重叠误差(BSSE)。以上计算均采用Gaussian 16 (A. 01)软件包完成。此外，对主客体间的弱相互作用域的可视化研究，采用Multiwfn 3.2程序，通过计算约化密度梯度(RDG(r)，RDG(r)=1/(2(3π2)1/3)|∇ρ(r)|/ρ(r)4/3，其中∇ρ(r)为电子密度ρ(r)的一阶导数)和电子密度函数Hessian矩阵的第二大本征值。
研究结果：
基于二苯乙烯基团可靠灵敏的光化学顺反异构这一经典实验事实，设计环径在13 Å 的环对二苯乙烯衍生物光响应纳米环状富勒烯宿主体分子。对所设计的富勒烯系列宿主体，从几何特征，热力学特征和光响应性能等方面，筛选最理想的富勒烯宿主体，并重点研究相应主客体复合物的电子结构与性质，探讨光响应下客体分子富勒烯的可逆封装与释放策略。此外，为了进一步优化和改善光响应性能，并考虑到实验室实现的可行性，本研究还将设计[4]CPDPE型二苯乙烯类纳米环富勒烯宿主体，研究其光刺激下对富勒烯的可逆封装-释放性能，并对比研究总结了以上两种不同客体碳笼结构的光响应纳米环状宿主体分子在实现富勒烯可逆释放与封装性能上的异同。
研究结论：
采用量子化学理论计算的方法，本工作基于二苯乙烯基团可靠灵敏的光化学顺反异构这一经典实验事实，设计了环径在13 Å 的纳米环状富勒烯宿主体分子。计算表明：(1) 所设计的富勒烯宿主体[4]CPDPE分子不但具有与富勒烯C60/70相匹配的最理性几何尺寸，而且与客体C60/70的结合能也较大。(2) 根据对体系UV-vis-NIR吸收光谱（图）的模拟发现，由于π共轭大体系的属性，所设计的主体分子的顺反异构活性基本出现在可见光区，自由主体分子在411/368 nm波长光照射下，能实现反式与顺式构型的相互转变。
图3 UV-vis-NIR吸收光谱
而对C60@[4]CPDPE主客体复合物，428nm光照射下，主体分子中的偶氮基会发生π→π*电子跃迁，并由反式转变为顺式构型，纳米环穴收缩塌陷，从而实现客体C60从其宿主体分子中的释放 （图4）。本研究为将来可逆而简便的富勒烯捕获和释放主客体化学体系的实验研究提供重要前瞻性理论探讨，期望在不远的将来，本研究所设计的光响应富勒烯宿主体分子，或类似的功能有机分子在实验室成功获得，将对包括材料化学、纳米机械，甚至生物体系中光响应客体分子及相关分子器件的发展具有积极作用。
图4 C60@[4]CPDPE光响应性能